英国溴酸盐

用纯化合物研究了离子色谱法对溴酸盐的高灵敏检测。几个

可能的离子、分子及其复合物由分子编辑器构建，并由优化

分子力学(MM2)和MOPAC (PM3)计算。这些可能的电子光谱

然后，离子、分子和复合物由高速缓存程序中的ZINDO (INDO)-Vizualyzer获得。

使用ProjectLeader计算光谱的λ最大值(max)和跃迁偶极子

程序。实验和预测结果的比较表明，Br3

-这是可能的

反应产物和NO2

-还有ClO-加速了反应。

1.介绍

溴酸盐被认为是一种致癌物质，危害世界健康

组织(世卫组织)建议采取临时措施

溴酸盐的指导值为25毫克/升，这与

额外的终生癌症风险为7 10-5，因为

可用分析和处理方法的局限性。1

因此开发了一种高灵敏度的分析方法。

用甚高频脉冲伏安法检测臭氧化水中的溴酸盐

采用后柱离子色谱法实现高灵敏度

使用紫外吸收的反应检测。与

加入亚硝酸盐用于柱后反应，灵敏度

提高了738倍。检测限为0.35毫克/

l，线性范围为& gt4个数量级，从

0.5至10毫克/升. 2 ClO的加入提高了

灵敏度327倍。2

Chiu和Eubanks3用分光光度法检测了溴化物；

他们提出了一种反应机制，并建议

最终产物是三溴化物。3建议的反应

如下所示:

此外，溴酸盐和氯酸盐通过以下方法测定

用亚硝酸钠还原后的电位滴定。4

在线溴化钠中加入亚硝酸钠

本系统中氢溴酸发生器，高度

实现了灵敏的检测。2但是，反应

机理和最终产品尚未确定。

Tuchler等人5研究了双分子相互作用，并直接

检测到涉及Br(2P1/2) + I2的内部转换

由范德瓦尔斯二聚体引发。反应复合体

是由范德瓦尔斯二聚体前体HBr形成的。I2。

最终的产物，高度振动激发的分子

I2由共振增强多光子监测

电离结合飞行时间质谱。

前驱体HBr的HBr成分？I2被光解离

在220纳米处。氢原子瞬间离去，

允许剩余的电子激发Br(2P1/2)为

形成一个碰撞复合体，(BrI2)*，在一个受限区域内沿

Br + I2的反应坐标由前驱物决定

几何。西姆斯等人6报道了飞秒实时

探讨了双分子反应Br + I2，并总结了一个

基质中观察到的三卤中间体的数量

隔离研究。

计算化学可以预测电子光谱

指各种不能以纯的形式获得的化合物

化合物。这个工具被用来研究高度

离子色谱中溴酸盐的灵敏检测。

几种可能的离子和分子及其复合物

由分子编辑器构建，并由

分子力学(MM2)和MOPAC (PM3和AM1)

计算。他们可能的电子光谱

在中使用津多(INDO/1)-Vizualyzer获得

缓存程序。光谱的λ最大值(max)

使用ProjectLeader计算了跃迁偶极子的

程序。用于计算的属性

分子力学是键拉伸、键角度，

二面角，反常扭转，范德瓦尔斯，静电

(MM2键偶极)、氢键和截止距离

对于范德瓦尔斯相互作用(9.00？).(范德瓦尔斯

交互每50次更新一次。)的

MOPAC计算的参数是几何搜索

*通信应发送给的作者。

健康研究基金会。

横河分析系统。

Br- + 3ClO- f BrO3

- + 3Cl- (1)

BrO3

- + 5Br- + 6H+ f 3Br2 + 3H2O (2)

Br2 + Br- f Br3

- (3)

J.化学。Inf。计算机。Sci。1998, 38, 885-888 885

0095-2338(98)00084-5 CCC:$ 15.00？1998美国化学学会

发布于网站08/14/1998

选项(精确、通过NLLSQ最小化、优化几何图形

由BFGS)，和属性[穆利肯人口，能源

分割，极化，局部，热，旋转

对称(C1)]在缓存程序中。预测数据

与实验结果进行了比较。

2.理论

根据朗伯-比尔定律，两者之比

入口位置的光强度(Io(？))和插座

站点(我(？))由下面的等式给出:

即吸光度A ) log10I/Io ) k(？)Dx，其中臼齿

消光系数(摩尔吸收系数)I ) Io

10k(？)Dx，而k(？):摩尔消光系数是摩尔

吸收率。

下面的等式给出了以下关系

实验测得的吸收强度

理论上估计:7

光谱的强度由下式给出

方程式:

jjkerji在哪？j2是跃迁偶极子。

即摩尔吸光系数，k(？)，与过渡有关

偶极。下列参数可在方程4-7中找到，:D，

分析物的浓度；x，光的通过长度；c、光速；

n，阿伏伽德罗常数；h，普朗克常数；v，频率；

j，激发态；I，基态；k，玻尔兹曼常数；呃，

跃迁偶极矩；而k呢？，偏振光矢量。

3.结果和讨论

进行了计算化学计算

由索尼泰克(东京)的缓存程序使用

一台麦金塔8100/100个人电脑。臼齿

几种离子、分子和络合物的吸收率

在通过ZINDO可视化获得的光谱上直接测量

在他们的构象被MM2和

MOPAC (PM3和AM1)。它们的跃迁偶极子是

由ProjectLeader程序使用MM2计算

以及MOPAC (PM3和AM1)。摩尔的价值

吸收率和跃迁偶极子总结在

表1。它们与亚硝酸盐的络合物的值

包括绿泥石。角度和范的能量值

还给出了由MM2计算得到的德瓦尔

在表1中。

跃迁偶极和摩尔的关系

吸收率为:

其中Y是摩尔吸光系数(I/mol-cm ), X是

跃迁偶极子(德拜)。色谱灵敏度

与分析物的摩尔吸收率直接相关。

Br3的摩尔吸光系数

-和Br2 + Br-络合物

非常高，190 000。臼齿的测量

吸收率和最大波长不易确定

但这些值可以自动计算

使用ProjectLeader程序。Br3

-和Br2 +

Br-具有相似结构的复合体，如图1所示。

Br2和Br-之间的络合物自动形成

经过结构的优化，以及

在所有分析物中，形成能值最低

列于表1；数值约为-106千卡/摩尔。这

络合物的值与Br3的值相同

-.这

表1。Analytesa的属性

分析物HOF，kcal/molμmax，nm td德拜ma，L/mol-cm角度，kcal/mol vwv，kcal/mol

Br- -56.00 - - * 0.00

br2 4.92 602 0.277 81 0.00 0.00

Br3

- -105.69 258 12.300 188200 0.00 0.00

BrO3

- -39.59 462 0.927 595 3.28 0.00

NO2

- -42.93 208 4.005 24660 0.00 0.00

ClO- -32.97 234 0.409 458 0.00 0.00

Br2 + NO2

-/1 -98.49 224 7.227 74550 0.00 -0.26

Br2 + NO2

-/2 -104.80 239 8.183 91440 0.03 -0.05

Br2 + NO2

-/3 -99.93 230 5.550 43370 0.00 -0.22

br2+Br--105.69 258 12.327 188250 0.00-0.36

br2+ClO-/1-113.02 228 4.758 30670

br2+ClO-/2-74.52 228 10.385 148400

Cl- -51.22 - - * 0.00 0.00

Cl2-11.57 410 0.464 336 0.00 0.00

Cl3

- -91.06 214 10.615 168200 0.00 0.00

Cl2Br--95.30 247 10.727 148760 0.00-0.32

Cl2+OCl--87.51.243 5.220 34 0.00-0.36

BrO3

- +二氧化氮

- -51.11 209 4.117 30166 0.00 -0.75

i3-85.58 221 12.738 236800 0.00 0.00

I2Br-87.59 229 12.276 209360 0.00 0.00

a HOF:生成热(PM3)；td:跃迁偶极子；ma:摩尔吸光系数；角度:二面角(MM2)；范德瓦尔斯能源公司

(MM2)；*:分子缺少电子状态信息。

y)1057.422 x2+3017.582 x-2368.256

r2 ) 0.993 (n ) 14) (8)

【我(？)Io(？)] ) 10-k(？)Dx ) e-ln10？k(？)Dx (4)

103?ln 10？c

新罕布什尔州

s k(？)

d？) 8?三

氘

jjkerji？j2 (5)

f(理论))8？2m？

3h

jjkerji？j2 (6)

k(？) ) 1

高级的（deluxe的简写）

log 10 I/o？jjkerji？j2 (7)

886化学杂志。Inf。计算机。Sci。，第38卷，第5号，1998 HANAI等人。

结果表明Br3

-可以在Br2和Brco-

以BrI2复合体的形式存在。5，6

问题是NO2如何

-ClO-出演了

反应:这些离子形成了不同的化合物还是

高灵敏度的溴化物或溴络合物

溴酸盐的检测？Br2 + NO2

复杂的是

因此，我们构建并优化了MM2的结构

和PM3计算。Br2和NO2

——形成了三种类型

构象，如图2所示。结构A

和B是作为分子获得的，结构C是

作为过渡态获得。它们的热能值

在表1中以Br2 + NO2给出

-/1，Br2 +

NO2

-/2和Br2 + NO2

-/3。他们的热情

地层能量值低；最低能量值

为-105千卡/摩尔，约与Br2 +的相同

Br-复杂。能量值最低的结构

是图2中的结构B。然而，它的摩尔吸收率

不到Br2 + Br-复合物的一半。这

结果表明NO2

-可能与Br2形成复合物；

然而，这样的复合体可能不是最终产品

因为敏感度低。的最大波长

图2中的结构A、B和C分别是224、230和240

nm，与Br2 +的荧光光谱不同

Br-复合物和Br3

-，其max为258 nm。最大值

258纳米的波长是最接近观察到的波长

实验上(265 nm)。这一结果也表明

这样的复合体可能不是最终产品。队形

这些复杂的是支持的负值

他们的范德华能由MM2计算出来(表1)。

溴化物不与NO2形成络合物

-.溴化物，

溴、溴酸盐和亚硝酸盐不太敏感

分析物，由于其低跃迁偶极子值和max

波长。

另一个问题是为什么

ClO的存在——大约是1920年测量的一半

NO2的存在

-.对反应过程进行了估算

根据邱和尤班克斯的提议

Cl2Br- (148 760)的分子吸光系数为

低于Br3

- (188 200)，以及最大波长

Cl2Br- (247 nm)也低于Br3

- (258

nm)。因此，用ClO-作为最终灵敏度

反应试剂比使用NO2少

-.

溴酸盐与亚硝酸盐形成络合物；然而

由于的高能量值，复合体可能不稳定

形成热。这个建筑群不适合

溴酸盐的高灵敏度检测由于低

跃迁偶极值和最大波长。溴罐

与ClO形成一种情结-；然而，能量值

对于具有较高生成热的络合物来说

跃迁偶极子。这意味着Br2 + ClO络合物

可能不适用于高灵敏度检测

溴酸盐。刚刚公布的结果表明

可以实现氯酸盐和碘化物的灵敏检测

通过使用用于溴酸盐分析的技术。

氯酸盐和碘化物的灵敏度将为90和111%

溴酸盐的；然而，Cl2Br-和Cl2Br-的最大波长

I2Br-分别比的低10和30 nm

Br2Br-。IfCl3

-和I3

-是最终产品，具体的

应建造离子发生器；然而，检测

Cl3的波长

-和I3

-远低于

Cl2Br-和I2Br-，而选择性检测可能不是

简单。氟化盐的计算化学分析可以

由于缺乏稳定的电子稳定

氟化盐的信息。

AM1计算可用于优化这些

结构；然而，目前的AM1计算没有给出

复杂的形式，因为固定的原子距离。这

μm最大波长通常比获得的要短

PM3时，摩尔吸光系数较小。

例如，Br3的最大原子距离

-

以PM3和AM1计算分别为5.065和4.575？,

分别是。它们的最大波长和它们的

图1。Br2 +优化结构的电子密度

Br-复合物和Br3

-.

图二。Br2 + NO2的可能构象

-.

2BrO3

- + 4NO2

- + 4H+ f Br2 + 4HNO3 + 2H2O (9)

Br2 + Br- f Br3

- (10)

2BrO3

- + 4ClO- + 6H+ f

br2+Cl2+2 hclo 3+3H2O(11)

Br2 + Br- f Br3

-和Cl2+Br- f Cl2Br- (12)能预测有机混合物中一系列有机色谱的计算化学，可用于离子色谱中溴离子的高灵敏色谱分析。通过分子编辑器可以获得一些可测量的离子、分子及其复合物的分子结构。这些离子、分子和配合物的电子光谱将由ZINDO (INDO)-Vizualyzer方法在高缓冲程序中通过分子力学的进一步优化和MOPAC的进一步计算得到。然后用ProjectLeader程序计算色谱和跃迁偶极子的最大波长。实验结果与预测结果的比较表明，Br3-是一种可能的反应产物，其中的NO2-和氯离子加速了反应。

1.介绍

溴酸盐被认为是一种致癌物，世界卫生组织提出其含量标准为25mg/L，与人类生活中超过7*10-5的癌症发病率有关，因为过去溴酸盐在有效的分析和治疗方法上受到限制。因此，发展了一种高灵敏度的分析方法。离子色谱法利用紫外吸收进行柱后反应测定，可以准确检测溴酸盐水中的溴酸盐。随着柱后反应中亚硝酸根的加入，灵敏度提高了738倍。检测线为0.35mg/L，0.5-10mg/L的线性范围超过四个数量级。CLO-的加入也使灵敏度提高了327倍。

邱和尤班克斯回顾了甲基溴分光光度法。他们提出了一个反应机理，认为最终产物是三溴化物。

此外，在减少硝酸钠的加入量后，可以通过电位滴定法测定溴和氯。在溴化钠中加入硝酸钠，以便在溶液中生成氢溴酸，从而获得准确的测定结果。然而，反应的机理和最终产物仍不确定。Tuzler等人研究了双分子的相互作用，发现内转化Br(2P1/2)+I2是从范德华二聚体开始的。反应产物形成范德华二聚体，HBr.I2。最终产物是聚合物分子，其通过多光子电离与强振动和质谱的结合来测量。溴化氢的键长，溴化氢的反应产物。I2是220纳米。氢原子的瞬间离去，使得剩余的电子激发Br(2P1/2)，相互碰撞形成(BrI2)*。有限区域中Br-+I2的存在也取决于初始反应条件。Sims等人报道了双分子反应对Br-+I2的研究结果，认为在分离实验中可以观察到反应中间体。

计算化学可以预测混合有机化合物中一系列有机化合物的电子色谱，也用于离子色谱中溴的准确检测。一些可测量的离子、分子和络合物的分子结构可以通过分子编辑器构建，通过分子力学进一步优化，通过MOPAC进一步计算。然后在high cache程序中通过ZINDO(INDO)-Vizualyzer方法获得它们的电子色谱图。然后用ProjectLeader程序计算色谱和跃迁偶极子的最大波长。计算化学中的程序还可以计算键长、键角、二面角、扭转力、范德华力、静电力、氢键和范德华力分开的距离(9.00？)。MOPAC计算方法计算的参数如下表1，各种特性由缓存程序揭示。然后，我们的预测数据可以与从这些实验中获得的数据进行比较。

第三部分文献:

2.结果和讨论

计算化学是由CAChe程序来完成的，CAChe程序是索尼泰克在东京开发的，比较适合个人电脑。某些离子、分子和络合物的摩尔吸光系数可以直接在光谱中测量，它们各自的光谱是经过离子、分子和络合物分子的进一步优化计算后，用ZINDO-Visualization法得到的。然后，ProjectLeader程序可以使用MM2和MOPAC方法计算它们的跃迁偶极子。摩尔吸光系数和跃迁偶极子的测量值总结在表1中。它们的亚硝酸盐、亚氯酸盐等络合物的测试值也列于表1。通过计算MM2，角度和范德华力的测试值也列在表1中。

摩尔吸光系数和跃迁偶极子之间的关系是:

y = 1057.422 x2+3017.582 x-2368.256

r2=0.993(n=14)(8)

其中y是摩尔吸光系数(I/mol-cm ), x是跃迁偶极子(德拜)。色谱灵敏度与样品的摩尔吸收率直接相关。Br3-的摩尔吸光系数和Br2+Br-络合物的摩尔吸光系数都很高，约为190000。摩尔吸光系数和最大波长不易测量，但这些值可以通过ProjectLeader程序自动计算出来。Br3和-Br2+Br-配合物结构相似，如图1所示。

Br3-和Br2+Br-之间的复合物是在结构优化中自动形成的，其能量中的热值在表1的样品中最低。测量值约为-106千卡/摩尔。络合物的测量值与Br3-的测量值相同。这一结果表明Br3-可以形成诸如BrI2的复合物。

那么问题就归结到理解亚硝酸盐和亚氯酸盐是如何参与反应的:这些离子能形成不同的化合物吗？还是溴因为灵敏度高，能和溴化物、溴酸盐形成络合物？构建了Br2+NO2-的复合物，通过计算MM2和PM3优化了结构。那么溴和亚硝酸根可能有三种不同的结构，列于表2。

那么a和b是得到的分子，c是过渡态。它们的热值分别列于表1。它们的热值很低，最低能值为-105kcal/mol，与Br+Br-相同。在表2中，我们可以知道能量值最低的结构是化合物B的结构..然而，其摩尔吸收率不到Br2+Br-络合物的一半。结果表明，亚硝酸根能与溴形成络合物；但由于灵敏度低，已知这种络合物不是最终产物，表2中列出了A、B、C的最大波长，一次在224、230、240nm。显然，这与Br+Br复合不同。最大波长258纳米最接近理论波长265纳米。这个结果也说明产品不是最终产品。通过计算MM2和PM3，这些复合材料的范德华力为负值，列于表1。溴化物不能与亚硝酸盐形成络合物。溴化物、溴酸盐、溴离子和亚硝酸根都不是高灵敏的样品，这是由它们的最长波长和跃迁偶极子决定的。