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超声波改性氨基多孔硅合成丙二醇甲醚
摘要
利用超声波技术在温和条件下合成了氨基改性多孔硅。通过BET、29Si NMR、元素分析和指示剂染料吸附表征的样品在由甲醇和环氧丙烷合成丙二醇甲醚中显示出令人鼓舞的催化特性。它们在反应中具有较高的产率和可重复使用性，表明超声波技术在有机改性硅催化剂的制备中是有效的。此外，我们还推测了此类催化剂合成丙二醇甲醚的可能反应机理。
关键词:改性多孔硅；超声波技术；环氧丙烷；甲醇；丙二醇甲醚。
序
非均相催化剂代替传统的试剂和催化剂已成为一个越来越令人感兴趣的研究领域。大量的工作集中在制备有机改性的固体碱来异构化均相氨基催化剂。改性过程一般是振荡、加热、回流等[1–3]。最近，对声化学合成的兴趣增加了[4]。超声波技术以其高精度、快速等优点在两相反应体系中得到了广泛的应用。这些反应大多涉及多相化学反应[5]。然而，在多孔材料的有机功能化领域，超声波技术仅受到限制[6，7]。目前，我们开发了一种替代的合成路线，通过超声波能量合成氨基修饰的硅，可以产生空化，从而对固体进行化学修饰[8]。具有“单碱基位点”的氨基改性硅在各种反应中是一种令人鼓舞的催化剂[9]。使用碱性催化剂合成丙二醇醚是一种重要的有机合成反应。丙二醇甲醚的合成方法已有多篇报道[10，11]。其中环氧丙烷法最方便，最适合工业化应用。一般来说，环氧丙烷通过酸性或碱性催化剂与脂肪醇反应。该工艺使用的催化剂包括早期的均相酸催化剂或均相碱催化剂(氢氧化钠、乙醇钠和三氟化硼)以及后来的固体酸催化剂和碱催化剂。然而，将氨基改性的硅用作合成丙二醇甲醚的催化剂的报道很少，尽管有机固体碱催化剂在该反应中表现出良好的活性。将氨基官能团接枝到多孔载体上会形成具有单一碱性位点的催化剂，可以加速这类反应。目前，氨基功能化硅催化剂，包括NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2、TAPM/SiO2和TBD/SiO2，都是通过超声波技术在温和的实验条件下制备的。同时，为了证明超声波技术的优势，我们还采用传统方法制备了NH2/SiO2，从而了解超声波技术在制备功能基团修饰的多孔硅中的有效性。另外，有机固体碱催化剂的催化活性是通过甲醇+环氧丙烷=丙二醇甲醚的合成反应来估算的。此外，我们还推测了在此类催化剂上合成丙二醇甲醚的可能反应机理。
实验
2.1.催化材料的合成
硅酰胺催化剂可以在相似的条件下通过两种方法获得[7]。氨基丙基硅官能化的二氧化硅通过以下方法制备:将65438±00.0g二氧化硅在真空中于473 K下预热65438±02h，然后在真空中冷却至室温并转移至250 mL圆底烧瓶中。并与40.0毫升环己烷和5.0毫升APTMS混合，将圆底烧瓶中的混合物置于超声波浴中并在室温下保持2小时(由日本Sheshin公司制造，工作功率60瓦)。然后在索氏提取器中用甲苯提取催化剂24小时，并在333 K下真空干燥。通过相同的方法制备NH(CH2)2NH2/SiO2。
TBD/二氧化硅通过两个步骤制备:使用与氨丙基硅功能化的二氧化硅相同的改性方法，首先用3-氯丙基三甲氧基硅烷改性硅，然后用3-氯丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅与TBD (1.0克)在环己烷(40.0毫升)中反应。反应产物的超声振动为65438±0h。之后，催化剂在索氏提取器中用甲苯提取24 h，并在333 K下真空干燥。通过相同的方法制备same二氧化硅。
特征描述
所有样品中的碳、氮和氢的含量用各种元素分析仪测定。在Micromeritics ASAP-2000孔表面积测试仪(Norcross，GA)上通过N2吸附-脱附法测定比表面积、总孔体积和平均孔径。通过BET法计算表面积，通过比较BJH孔径分析和其他孔径的氮气吸附-脱附得到孔径分布。29Si核磁共振谱由布鲁克MSL-400谱仪记录。用哈米特指示剂检测样品的基底累积力。
2.3.催化性能测试
在75 ml间歇反应器中测量催化性能，甲醇与环氧丙烷的摩尔比为5∶1。在403 K下磁力搅拌65438±00小时后，将反应器冷却至室温。反应产物通过离心和催化剂过滤分离，然后用氢火焰离子化检测器进行气相色谱分析。用溶剂洗涤催化剂并用于回收试验。
3.结果和讨论
3.1.多孔硅氨基官能团的修饰
具有自由氨基的多孔硅和所有改性样品中的碳、氮和氢的含量通过元素分析测定(表1)。结果表明，带有自由氨基的多孔硅不含碳或氮。改性材料中的碳和氮来自硅酮。元素分析表明，文献中描述的传统方法制备的接枝有机官能团含量为1.13 mmol/g，远低于超声波技术制备的样品含量(2。00毫摩尔/克)(表1)。这是由于超声波能量对固体和液体的作用，因为超声波可以提供一些物理和化学性质的变化，包括空化(液体中小气泡的形成)和化学反应(化学反应的加速)[13]。因此，新制备的催化剂[14，15]的粒径修饰和表面纯化可以通过在固液界面引入非均相介质来完成。对于多孔硅的有机改性，超声波引起的空化现象可以加快液体在多孔材料孔隙和液固界面的传递速率。因此，液态有机硅烷可以与多孔硅内壁上的硅烷醇官能团很好地接触，并在短时间内与之反应，但振荡不能达到这种效果。因此，超声波改性催化剂简单、快速。固体催化剂的29Si NMR光谱分析显示，甲硅烷基化试剂和硅表面上的硅烷醇官能团之间形成了价键(图1)。109和99 ppm这两个* * *频带可以分别将四个Si–O–Si连接(Q4)和三个Si–O–Si连接以及一个羟基(Q3)引入29Si核。58和67 ppm两个* * *频段分别有助于RSi(OSi)(OH)2和RSi(OSi)3 [17]的形成，表明多孔硅可以通过* * *价键被有机官能团成功功能化。C/N价(分子比)也能反映硅烷醇官能团与有机硅烷的接枝反应程度[18]。NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2和TBD/SiO2的碳氮比分别为3-3.5、2.5-3.0和3.3-3.6。结果还表明氨基官能团通过si–o–si键锚定。这与29Si NMR的结果一致。
3.2.催化剂样品的结构和碱度
图2是其他样品和测试样品的N2吸收的比较图。在毛细管吸附的作用下，具有典型IV型的功能化催化剂样品比其他催化剂样品具有明显的滞后回线。这表明这些材料在用不同的有机硅烷官能化和改性之前和之后保持了它们的多孔结构。BET表面积和孔溶剂随着接枝有机官能团百分比的增加而逐渐减少(表2)。这可能是由于官能团的存在。一些接枝到微孔硅上的氨基官能团也会导致BET表面积的降低。有机官能团对NH2/SiO2和NH(CH2)2NH2/SiO2的孔径影响很小。然而，对于TBD/二氧化硅和TAPM/二氧化硅，催化剂样品的平均孔径分别减小到7.90 nm和8.82 nm，这可能是由于(CH2)3/TAPM和(CH2)3/TBD官能团的大分子骨架。然而，由于样品中有机物质的百分比低，平均孔径没有严重减小。固体表面的碱度定义为样品表面将其吸附的电中性酸转化为其* * *轭碱的活性。当电中性酸性指示剂被吸附在非极性溶液中的固体碱上时，其颜色变为其轭碱的颜色，表明该固体具有足够的碱性，可以将电子对转移到酸上[19]。具有大量正HH的固体具有强碱性位点。带有不同官能团的接枝键可以形成不同的碱性。如表3所示，TBD/SiO2 _ 2的碱度最高(PH = 15.0)，而NH2/SiO2 _ 2和NH (CH2) 2NH2/SiO _ 2的碱度较低，PH值分别在9.3和9.3-15.0之间。与其他改性样品相比，TAPM/二氧化硅的碱性最弱，其PH值为0.05；NH(CH2)2nh 2/SiO 2 & gt；NH2/SiO 2 & gt；TAPM/二氧化硅.
3.3.催化性能
从甲醇和环氧丙烷合成丙二醇甲醚以测试其催化活性(表3)。如表3所示，在不使用催化剂的情况下，PO转化率和异构体选择性(1-甲氧基-2-丙醇与丙二醇甲醚的比率)分别达到27.3%和72.3%。在所使用的催化剂中，具有游离氨基的多孔硅由于其表面的硅烷醇官能团的弱酸性而显示出低的催化活性。对于锚定的氨基官能团，NH(CH2)2NH2/SiO2和NH2/SiO2在10 h反应后对1-甲氧基-2-丙醇的合成具有比其他催化剂更强的催化活性和选择性。以TAPM/二氧化硅为催化剂时，环氧丙烷的转化率较低(89.0%)，异构体选择性为66.6%。当使用TBD/二氧化硅、NH(CH2)2nh 2/二氧化硅和NH2/二氧化硅时，环氧丙烷的转化率很高(>:94%)，但其异构体选择性不同。弱碱性的NH(CH2)2NH2/SiO2和NH2/SiO2异构体选择性较高(>:82%)，而中等碱性的TBD/SiO2异构体选择性较低(73.7%)。对于固体碱性催化剂，中度碱性催化剂理论上应该具有良好的异构体选择性[20]。TBD/二氧化硅的低异构体选择性可能是由于TBD的大分子骨架结构。该催化剂易于回收并通过过滤重复使用，使用7次后环氧丙烷的转化率仍在89%以上，在403 K重复使用后异构体选择性仍能保持不变(表4)，这表明硅表面接枝的氨基官能团在实验条件下是稳定的。其他样品的重复使用性与NH2/SiO2相似。
3.4.可能的反应机理
无机固相催化剂已广泛应用于甲醇+环氧丙烷=丙二醇甲醚的合成[31]。在这个反应中，甲氧基离子和质子分别吸附在催化剂表面的酸性位和碱性位上，然后甲氧基离子进攻C(1)位。然而，在目前的情况下，用于该反应的催化剂的特征在于仅有一个反应位点，例如，具有类似于均相碱性催化剂的独特碱性反应位点。由于催化剂上没有路易斯酸位，反应机理应不同于双功能催化剂。在NH2/SiO2 _ 2上合成1-甲氧基-2-丙醇的推测机理显示在图1中。第一步是在甲醇和氨基官能团之间形成氢键。第二步，由于CH3-官能团对PO的空间效应，甲醇上的O原子进攻C(1)位，质子被吸附在催化剂的碱性位上，然后C(1)-O键断裂俘获质子形成1-甲氧基-2-丙醇。认为NH (CH2) 2NH2/SiO2、NH2/SiO2和TBD/SiO2具有较高的催化活性似乎是合理的，因为它们的碱性适中，不仅能形成H-键，而且容易断裂H-键。弱碱性的TAPM/二氧化硅只能形成更不稳定的氢键。因此，TAPM/二氧化硅的活性低于其他样品。如果这种机理是合理的，那么有机官能团的分子结构可以影响甲醇中O原子的攻击位点。因此，TBD异构体在大分子骨架中的选择性较低。因此，具有合适碱度和简单分子骨架的有机官能团对于1-甲氧基-2-丙醇的高转化率和良好选择性是非常重要的。
4.结论
从上述结果可以得出以下结论:
(1)高效超声波技术可成功制备氨基功能化多孔硅催化剂；
(2)表征结果表明氨基官能团以价键的形式接枝到硅表面；
(3)适当的碱度和简单分子骨架的有机官能团对1-甲氧基-2-丙醇的高转化率和良好选择性非常重要；
(4)催化剂可通过过滤回收，循环使用以保持恒定的活性。