超分子化学试题求教
1超分子化合物的分类
1.1杂多酸超分子化合物
杂多酸是一种金属氧簇，一般呈笼状结构，是一种优良的受体分子。它能与无机分子、离子和其他底物结合形成超分子化合物。作为一种新型的电、磁和非线性光学材料，它具有很大的开发价值。3.新型Keg-gin和Dawson型多酸超分子化合物的合成和功能开发越来越受到研究者的关注。合成了Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜和吡啶Dawson型磷钼杂多酸超分子膜修饰电极，发现膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在0.35 ~ 0.50 mol/L范围内呈良好的线性关系。金等6人合成了9-钨磷酸/结晶紫超分子化合物，并考察了它们的光致变色性质，即合成的化合物具有光敏性。阳光的漫反射会使它变成蓝色。王等7合成了磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极在酸性溶液中对NO2-有明显的电催化还原作用。毕立华等8 .多酸超分子化合物的合成。首次发现杂多酸超分子化合物在适当的有机溶剂中溶解时可以表现出近晶液晶行为。刘淑霞等9用Dawson型砷钼酸和金刚烷胺合成了超分子化合物(c 10h 18o 62.6 CH3·CN·8H2O)，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了可能的光致变色机理。
1.2多胺超分子化合物
由于四胺双氧体系能有效稳定Cu(ⅱ)和Ni(ⅱ)等过渡金属离子的高价氧化态，如果四胺双氧连接了荧光基团，光敏物质荧光的猝灭或增强与连接的四胺双氧配合物与光敏物质之间是否存在电子转移密切相关，即荧光的猝灭或打开可由金属离子调节，起到光开关的作用。苏等合成了取代的8-羟基喹啉。
大环冠醚因其自组装性能和分子识别能力而受到广泛关注。最近，冠醚已经成为超分子体系中构建主体分子的重要构件。李惠等11利用冠醚的分子识别能力和蒽醌分子的光敏性，设计合成了一种新的氮杂冠醚来取代蒽醌分子，并以此分子为主体分子，以稀土离子为客体形成超分子。
1.3卟啉超分子化合物
卟啉及其金属配合物和类似物的超分子功能已应用于生物相关物质的分析，显示出更加诱人的前景，并将推动超分子配合物在分析化学中的应用。
1.4树枝状超分子化合物
树枝状大分子是20世纪80年代中期出现的一种较新的合成聚合物。博山治等12首次合成了以阴离子卟啉为核，树枝状阳离子为外层的树枝状大分子。基于卟啉阴离子和树状大分子阳离子之间的静电力组装树状大分子复合物。Tb3+和Eu3+等镧系金属离子(Ln3+)是长寿命(微秒级)、窄波长、对环境超敏感的优良发光材料。然而，镧系金属离子只在水溶液中有微弱的发光。朱等13合成了聚醚树状大分子和聚丙烯酸线性聚合物的两亲性杂化嵌段* * *聚合物。研究表明，聚醚树状大分子可以通过能量转移大大提高Tb3+的发光强度。
1.5液晶超分子化合物
侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性。在《超分子液晶14》中，严华专门论述了超分子与液晶的内在联系，并对超分子液晶的分子工程和热力学进行了探讨。李玟等15从分子设计的角度合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物。液晶盒上作为电子受体的硝基和作为电子供体的烷氧基可以与苯环和NN形成离域π电子体系。初步研究表明，电晕极化法制备的这类聚合物取向膜具有二阶非线性光学性质。以4，4 '-二羧酸1，6二苯氧基正己烷和等摩尔的4，4 '-联吡啶为原料合成了关东中中16。
1.6酞菁超分子化合物
田洪建等17合成了带负电荷取代基的meso-四(4′-磺基苯基)卟啉锌配合物和带正电荷取代基的2，9，16，23四(4′-N，N，N三甲基)苯氧基酞菁季铵碘化物锌配合物，用Job光度滴定法测定了它们的组成。它是面对面的异二聚体或夹心异三聚体超分子排列。发现卟啉和酞菁在超分子体系中可以相互淬灭荧光。利用纳秒激光闪光光解技术，观测了卟啉正离子在600 ~ 650 nm，酞菁负离子在550 ~ 600 nm的瞬态吸收光谱。结果表明，在超分子体系中，分子间存在光诱导电子转移过程。
两种超分子化合物的合成
2.1分子自组装
近年来，分子自组装作为一种新的化学合成方法备受关注。写医学论文，特别是分子大小在1 ~ 100 nm的化合物，一般用普通的化学合成方法很难得到。最近严等18利用超分子自组装方法合成了长度为厘米、直径为毫米、管壁为400nm的管，成为超分子化学合成。
刘雅娟等19通过一对互补的分子组分5(4十二烷氧基苯乙烯基2，4，6 (1h，3H)嘧啶酮和4氨基2，6二十二烷基氨基1，3，5三嗪的自组装过程，构建了直径约为5μm的超分子纳米管。变温傅里叶红外光谱研究表明，纳米管的直径约为5 μ m。氢键、π-π相互作用和范德华力等非价键相互作用导致了超分子纳米管的形成。Reinhoudt等人报道了具有多达47个钯络合物的有机金属树枝状聚合物。准弹性光散射实验(QELS)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)显示聚集体为球形，直径为200nm，Puddephatt合成树枝状大分子铂配合物达到第四代。
2.2模板合成
1992年，Mobil公司的研究人员首次利用阳离子表面活性剂的超分子液晶模板合成了具有介孔结构的二氧化硅和硅铝酸盐，其中具有六方介孔孔道的MCM-4120最具代表性。
以环糊精(α-CD，β-CD，γ-CD)为环的轮烷的合成和性质特别引人注目。环糊精的边缘是亲水的，内腔是疏水的。环己烷可以通过环糊精为主体和疏水客体分子的自识别形成。刘玉21对以环糊精为受体的分子识别和组装进行了深入研究。Isnin等人成功合成了不对称轮烷。分子的一端是二甲基(二茂铁甲基)铵盐，另一端是萘2磺酸酯。Stoddart等人用聚乙烯醇与α-CD反应，端基为2，4二硝基苯。得到了含20 ~ 23个α-CDs的珍珠项链轮烷。Stoddart等人在室温下合成了一系列萜类化合物。在室温下，以三联苯34冠10(BPP34CI0)为模板获得萜类化合物，产率高达70%。
2.3其他方法
最近，赵等利用密度包含的方法，在6-31G水平上设计并优化了丁二酮肟和苯甲酸通过四重氢键构筑的异三聚体超分子，并撰写论文题目证明了三聚体形成的反应可以自发进行，实验合成了相关的异三聚体23。
赵世龙等24在水热条件下合成了一种新的超分子化合物(bipyh2) 2 (H2P2Mo5O23) H2O。研究表明，杂多阴离子、质子化的4，4′-联吡啶和水分子通过氢键形成一个无限的二维网络结构。超分子化合物的形成。栾尤果等25用中温水热法合成了化合物(H3 nch 2ch2 NH 3)2(HPO4)2mo5o 15，确定其构型为五个Mo—O八面体通过* *边和* *角连接形成1五元环，一组hpo 4四面体穿过环平面的上下两侧。此外，H2O 2 P 2 Mo 5 O 234-和H3 nch 2H 2 NH 3通过强氢键形成了一种新型的有机-无机超分子杂化材料。
3种超分子化合物的应用
3.1在光化学中的应用
Lehn等人设计了一种专门用于碱金属离子光释放的穴状配体。他们用2-硝基苄基醚作为大环的桥键，它可以被紫外光打断形成单环化合物，后者对碱金属离子的络合能力大大降低。张海荣等人26发现，在痕量环己烷的存在下，BCD可以诱导具有强BNS发射的RTP。印伟等人27使用Eu2+与邻菲罗啉(phen)、2-噻吩基三氟丙酮(TTA)和联吡啶(Dpy)的四元、三元和二元配合物组装了一系列新的超分子纳米发光材料，并比较了它们的发光性质。陈章平28合成了卟啉冠醚4，4-二甲基联吡啶超分子模型化合物。发现4，4-二甲基联吡啶可以很好地结合到卟啉和冠醚形成的空穴中。在光照条件下，产生的受激卟啉分子可以很好地转移电子，形成良好的光开关模型。
3.2在压电化学传感器中的应用
超分子化学的主客适配原理已广泛应用于压电化学传感器。超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，通过分子间的协同作用，利用超分子非凡的空间结构识别目标分子。可以显著提高压电化学传感器的选择性。多种冠醚衍生物作为QCM涂层用于测定有机蒸气，如传感器阵列和模式识别，在二元、三元和四元有机蒸气混合物中识别，猜测结果良好。将单苯15冠5(B15C5)、单苯18冠6(B18C6)和苯30冠10(DB30C10)涂在TSM化学传感器的电极表面，可检测39种有机物。
Dickert等人用BCD包被的QCM和SAW测定四氯乙烯，测定下限可达几个10-6(Y)。后来，他们用交联的BCD作为QCM的涂层来测定氯苯。当大量乙醚存在时(乙醚与氯苯的体积比为50000∶1)，不干扰测定。线性范围为10×10-6 ~ 500×10-6(y)，用于监测格氏反应终点。Nelli等人用间苯二酚杯芳烃衍生物作为QCM敏感涂层，对硝基苯有很高的选择性，在相对湿度高达90%的条件下，对H2、H2S、NO、SO2和CH4都有选择性。N-C4H1O***不干扰测定。Dermody等人利用多种杯芳烃衍生物在声表面波应时表面自组装分子来测定苯、氯苯、甲苯等。Pinalli等人使用间苯二酚杯芳烃衍生物来测定气相中的醇含量。线性范围为1×10-3～4。重现性好。Malitesta等人通过分子印迹电合成聚合法制备了仿生QCM传感器。姚守卓等以咖啡因为模板分子制作了BAW传感器，其对咖啡因的响应范围为5.0×10-9 ~ 1.0×10-4。
在pH8.0时，检出限为5.0×10-9mol/L，回收率为96.1% ~ 105.6% 29。
3.3超分子化合物的识别
分子识别是主体(或受体)选择性结合客体(或底物)并产生特定功能的过程，是组装和组装功能的基础，也是酶和受体选择性的基础。互补性和前组织化是决定分子识别过程的两个关键原则，前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键和能力。
羧酸根和磷酸根识别研究的目的是探索宿主分子对氨基酸、肽和核苷酸的识别，进而研究肽和核酸的催化水解反应。大环多胺及其金属配合物能很好地识别羧酸盐和磷酸盐主体分子。含吖啶基团的配合物可以通过Zn2+配合物的超分子自组装选择性识别对苯二甲酸。如果大环多胺环外有可以配位的氨基，就会与Cu(ⅱ)发生反应。
3-能形成相当强的复合物。为了分子识别的目的，该系统可以作为一种新的模型来移动磷酸的结合位置。
3.4超分子化合物作为分子器件的研究
分子器件是由分子元件(即超分子结构)组装而成的系统，它被设计成在电子、离子或光子的作用下执行特定的功能。刘起涛31以对苯二甲酸的萜烯醇酯为配体合成了Cu2(bpy)2(Terph)Cl2·4h2o晶体，其中BPY为2，以偏苯三酸(TMA)为配体可以合成Cu3(TMA)(H2O)3n配位超分子晶体，使得制造纳米尺度的孔材料和实现纳米反应器的设想成为可能。8-羟基喹啉和1-菲咯啉的许多金属配合物是荧光的和稳定的。当8-羟基喹啉或1-菲咯啉被引入大环时，因为它们两者，
3.5超分子化合物在色谱和光谱中的应用
顾等32采用LB技术，以二十烷酸为辅助成膜物质，在疏水性P-Si上制备了2，4，6，10和20层聚乙烯咔唑(PVK)超分子膜。对该体系的SPS研究结果表明，表面光电压随着PVK膜数量的增加而增加，特别是在紫外区。表面上的光电压趋于饱和。薄膜对基底的感光主要是由PVK的光电导性引起的。杨洋等33用高效液相色谱法成功分离了一些超分子化合物合成过程中的中间产物富电子氢醌聚醚链(HQ)的一系列产物。
3.6模拟酶的超分子催化和分析应用
超分子的反应性和催化作用非常类似于酶对底物的识别和催化底物参与反应。十多年来，旨在模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化活性的模拟酶(或人工酶)的研究一直是生物化学和有机化学中的重要课题。其中，过氧化物模拟酶的分析和应用尤为突出。慈云祥等人把氨基酸、蛋白质、核酸，应用某些金属卟啉对模拟酶活性的影响，结合免疫分析技术，建立了以模拟酶为示踪剂的酶免疫分析方法或以模拟酶为非放射性探针标记的核酸序列分析方法。
3.7分析化学中的应用
Shinkai等人在研究硼酸衍生的卟啉的分子组装行为并用于确定糖分子的构型方面取得了许多成果。例如，四(4-硼酰苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在下的聚集体，圆二色性(CD)的激子耦合带(ECB)符号，它对糖分子的绝对构型是特异的，可以检测糖分子的绝对构型，等等。
4结论
目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将与化学的各个分支结合得更加紧密。可以预见，主客体化学作为超分子化学的起源，将与有机合成化学、配位化学、生物化学相互促进，为生命科学、能源科学等做出巨大贡献。超分子化学方法在无机化学中的应用将使人们获得各种具有特定功能的材料，如配合物、晶体、陶瓷等。物理化学要改变目前超分子化学定性的科学局面，从微观和宏观上用适当的变量定量描述选择性分子间作用力、分子识别、分子自组装等过程，提高人们对超分子化学的熟悉程度、猜测和控制能力，最终寻求解释超分子体系内部运动规律和预测此类体系整体功能的理论工具。2 .
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